聚氯乙烯是由氯乙烯通過自由基聚合而成的。
有懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法，以懸浮聚合法為主，約占PVC總產(chǎn)量的80％左右。
單體的來源：乙烯法、石油法和電石法。
我國的方法：主要還是電石法。
樹脂的質(zhì)量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質(zhì)含量及粉末自由流動性等性能來表征。
（1）懸浮聚合法使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進(jìn)行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內(nèi)回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。
（2）乳液聚合法 最早的工業(yè)生產(chǎn)PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm，可以直接應(yīng)用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。
（3）本體聚合法聚合裝置比較特殊，主要由立式預(yù)聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構(gòu)成。聚合分兩段進(jìn)行。單體和引發(fā)劑先在預(yù)聚合釜中預(yù)聚1h，生成種子粒子，這時轉(zhuǎn)化率達(dá)8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，補加與預(yù)聚物等量的單體，繼續(xù)聚合。待轉(zhuǎn)化率達(dá)85％～90％，排出殘余單體，再經(jīng)粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應(yīng)熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。
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