PVC塑料型材配方主要由PVC樹脂和助劑組成的,其中助劑按功能又分為:熱穩(wěn)定劑、潤滑,劑、加工改性劑、沖擊改性劑、填充劑、耐老化劑、著色劑等。在設(shè)計PVC配方之前,首先應(yīng)了解PVC樹脂和各種助劑的性能。
原料與助劑
PVC樹脂
生產(chǎn)PVC塑料型材的樹脂是聚氯乙烯樹脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而成的聚合物,產(chǎn)量僅次于PE,居第二位。
PVC樹脂由于聚合中的分散劑的不同可分為疏松型(XS)和緊密型(Ⅺ)兩種。疏松型粒徑為0.1—0.2mm,表面不規(guī)則,多孔,呈棉花球狀,易吸收增塑劑,緊密型粒徑為0.1mm以下,表面規(guī)則,實心,呈乒乓球狀,不易吸收增塑劑,目前使用疏松型的較多。
PVC又可分為普通級(有毒PVC)和衛(wèi)生級’ (無毒PVC)。衛(wèi)生級要求氯乙烯(VC)含量低于lOXl0-6,可用于食品及醫(yī)學(xué)。合成工藝不同,PVC又可分為懸浮法PVC和乳液法PVC。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5761-93《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂檢驗標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,懸浮法PVC分為PVC-SGl到PVC-SG8Jk種樹脂,其中數(shù)字越小,聚合度越大,分子量也越大,強(qiáng)度越高,但熔融流動越困難,加工也越困難。具體選擇時,做軟制品時,一般使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加人大量增塑劑。例如聚氯乙烯膜使用SG-2樹脂,加入50~80份的增塑劑。而加工硬制品時,一般不加或很少量加入增塑劑,所以用PVC-SG4、VC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4樹脂、塑料門窗型材使用SG-5樹脂,硬質(zhì)透明片使用SG-6樹脂、硬質(zhì)發(fā)泡型材使用SG-7、SG-8樹脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁紙及地板革和蘸塑制品等。一些PVC樹脂廠家出廠的PVC樹脂按聚合度(聚合度是單元鏈節(jié)的個數(shù),聚合度乘以鏈節(jié)分子量等于聚合物分子量)分類,如山東齊魯石化總廠生產(chǎn)的PVC樹脂,出廠的產(chǎn)品為SK-700;SK-800;SK—1000;SK—1100;SK-1200等。其SG-5樹脂對應(yīng)的聚合度為1000—1100。PVC樹脂的物化性能見第四篇。
PVC粉末為一種白色粉末,密度在1.35—1.45g/cm3之間,表觀密度在0.4-0.5g/cm3。視增塑劑含量大小可為軟、硬制品,一般增塑劑含量0-5份為硬制品,5-25份為半硬制品,大于25份為軟制品。
PVC是一種非結(jié)晶、極性的高分子聚合物,軟化溫度和熔融溫度較高,純PVC一般須在160—210~C時才可塑化加工,由于大分子之間的極性鍵使PVC顯示出硬而脆的性能。而且,PVC分子內(nèi)含有氯的基團(tuán),當(dāng)溫度達(dá)到120~C時,純PVC即開始出現(xiàn)脫HCl反應(yīng),會導(dǎo)致PVC熱降解。因此,在加工時須加入各種助劑對PVC進(jìn)行加工改性和沖擊改性,使之可以加工成為有用的產(chǎn)品。
PVC樹脂主要用于生產(chǎn)各類薄膜(如日用印花膜、工業(yè)包裝膜、農(nóng)用大棚膜及熱收縮膜等)、各類板、片材(其片材可用于吸塑制品),各類管材(如無毒上水管、建筑穿線管、透明軟管等)、各類異型材(如門、窗、裝飾板),中空吹瓶(用于化妝品及飲料),電纜、各類注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。
穩(wěn)定劑
純的PVC樹脂對熱極為敏感,當(dāng)加熱溫度達(dá)到90Y:以上時,就會發(fā)生輕微的熱分解反應(yīng),當(dāng)溫度升到120C后分解反應(yīng)加劇,在150C,10分鐘,PVC樹脂就由原來的白色逐步變?yōu)辄S色—紅色—棕色—黑色。PVC樹脂分解過程是由于脫HCL反應(yīng)引起的一系列連鎖反應(yīng),最后導(dǎo)致大分子鏈斷裂。防止PVC熱分解的熱穩(wěn)定機(jī)理是通過如下幾方面來實現(xiàn)的。
通過捕捉PVC熱分解產(chǎn)生的HCl,防止HCl的催化降解作用。
鉛鹽類主要按此機(jī)理作用 ,此外還有金屬皂類、有機(jī)錫類、亞磷酸脂類及環(huán)氧類等。
?置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機(jī)錫類可按此機(jī)理作用。
?與自由基反應(yīng),終止自由基的反應(yīng)。有機(jī)錫類和亞磷酸脂按此機(jī)理作用。
?與共扼雙鍵加成作用,抑制共扼鏈的增長。
有機(jī)錫類與環(huán)氧類按此機(jī)理作用。
?分解過氧化物,減少自由基的數(shù)目。有機(jī)錫和亞磷酸脂按此機(jī)理作用。
?鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。
同一種穩(wěn)定劑可按幾種不同的機(jī)理實現(xiàn)熱穩(wěn)定目的。
常用穩(wěn)定劑品種:
1、鉛鹽類
鉛鹽類是PVC最常用的熱穩(wěn)定劑,也是十分有效的熱穩(wěn)定劑,其用量可占PVC熱穩(wěn)定劑的70%以上。
鉛鹽類穩(wěn)定劑的優(yōu)點:熱穩(wěn)定性優(yōu)良,具有長期熱穩(wěn)定性,電氣絕緣性能優(yōu)良,耐候性好,價格低。
鉛鹽類穩(wěn)定劑的缺點:分散性差、毒性大、有初期著色性,難以得到透明制品,也難以得到鮮明色彩的制品,缺乏潤滑性,易產(chǎn)生硫污染。
常用的鉛鹽類穩(wěn)定劑有:
(1)三鹽基硫酸鉛
分子式為3PbO.PbSO.H20,代號為TLS,簡稱三鹽,白色粉末,密度6.4g/cm’。三鹽基硫酸鉛是最常用的穩(wěn)定劑品種,一般與二鹽亞磷酸鉛一起并用,因無潤滑性而需配人潤滑劑。主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中,用量一般2~7份。
(2)二鹽基亞磷酸鉛
分子式為2PbO.PbHPO3.H2O,代號為DL,簡稱二鹽,白色粉末,密度為6.1g/cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三鹽基硫酸鉛,但耐候性能好于三鹽基硫酸鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基硫酸鉛并用,用量一般為三鹽基硫酸鉛的1/2。
(3)二鹽基硬脂酸鉛
代號為DLS,不如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛常用,具有潤滑性。常與三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛并用,用量為0.5—1.5份。
2、金屬皂類
為用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類,但兼具潤滑性。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽,其中以硬脂酸鹽最為常用,其活潑性大小順序為:Zn鹽?Cd鹽?Pb鹽?Ca鹽7.Ba鹽。金屬皂類一般不單獨使用,常常為金屬皂類之間或與鉛鹽及有機(jī)錫等并用。除Gd、Pb外都無毒,除Pb、Ca外都透明,無硫化污染,因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中,如無毒類、透明類制品等。
常用的金屬鹽類穩(wěn)定劑有:
(1)硬脂酸鋅(ZnSt),無毒且透明,用量大后,易引起“鋅燒”制品變黑,常與Ba、Ca皂并用。
(2)硬脂酸鎘(CdSt),為一重要的透明穩(wěn)定劑品種,毒性較大,不耐硫化污染,抑制初期變色能力大,常與Ba皂并用。
(3)硬脂酸鉛(PbSt),熱穩(wěn)定性好,可兼做潤滑劑。缺點為易析出,透明差,有毒且硫化污染嚴(yán)重,常與Ba、Cd皂并用。
(4)硬脂酸鈣(CaSt),加工性能好、熱穩(wěn)定能力較低,無硫化污染,無毒,常與Zn皂并用。
(5)硬脂酸鋇(BaSt),無毒,長期熱穩(wěn)定性好,抗硫化污染,透明,常與Pb、Ca皂并用。復(fù)合品種常用的有:Ca/Zn(無毒、透明)、Ba/Zn(無毒、透明)、Ba/Cd(有毒、透明)及Ba/Cd/Zn。
3、有機(jī)錫類
有機(jī)錫類為熱穩(wěn)定劑中最有效的,在透明和無毒制品中應(yīng)用最廣泛的一類,其突出優(yōu)點為:熱穩(wěn)定性好,透明性好,大多數(shù)無毒。缺點為價格高,無潤滑性。
有機(jī)錫類大部分為液體,只有少數(shù)為固體??梢詥为毷褂茫渤Ec金屬皂類并用。
有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑主要包括含硫有機(jī)錫和有機(jī)錫羧酸鹽兩類。
(1)含硫有機(jī)錫類:
主要為硫醇有機(jī)錫和有機(jī)錫硫化物類穩(wěn)定劑,與Pb、Cd皂并用會產(chǎn)生硫污。含硫有機(jī)錫類透明性好。主要品種有:
a、二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG),外觀為淡黃色液體,熱穩(wěn)定性及透明性極好,無毒,加入量低于2份。
b、二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTFG),外觀為淡黃澄清液體,為無毒、高效、透明穩(wěn)定劑,常用于扭結(jié)膜及透明膜中。
(2)有機(jī)錫羧酸鹽:
穩(wěn)定性不如含硫有機(jī)錫,但無硫污染,主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有:
a、二月桂酸二正丁基錫(DBTL)淡黃色液體或半固體,潤滑性優(yōu)良,透明性好,但有毒,常與Cd皂并用,用量1-2份;與馬來酸錫及硫醇錫并用,用量0。5—1份。
b、二月桂酸二正辛基錫(DOTL),有毒且價高,潤滑性優(yōu)良,常用于硬PVC中,用量小于1.5份。c、馬來酸二正丁基錫(DBTM),白色粉末,有毒,無潤滑性,常與月桂酸錫并用,不可與金屬皂類并用于透明制品中。
4、有機(jī)銻類
具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量時,熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)錫類,特別適于用雙螺桿擠出機(jī)的PVC配方使用。
有機(jī)銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。國內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復(fù)合穩(wěn)定劑STH—I和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體,可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。STH-I可以代替京錫C-102,可抑制PVC的初期著色,熱穩(wěn)定性好,制品透明,顏色鮮艷,STH—Ⅱ無毒,主要用于PVC水管等。
5、稀土穩(wěn)定劑
選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主,其氧化物和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。
稀土元素有著相似且異?;顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì),有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對電子,同時稀土金屬離子有較大的離子半徑,與無機(jī)或有機(jī)配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵,作為絡(luò)合物的中心原子,常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多種雜化形式形成配位數(shù)為6—12的絡(luò)合物。
稀土元素優(yōu)良的力學(xué)性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質(zhì)有關(guān)。因為原子和離子的半徑是決定晶體的構(gòu)型、硬度、密度和熔點等物理性質(zhì)的重要因素,在常溫、常壓條件下,稀土金屬鑭、鐠、釹呈雙六方晶體結(jié)構(gòu),而鈰呈立方晶體密集(面心)結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度、壓力變化時,多數(shù)稀土金屬發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。由于鑭系收縮,鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數(shù)增加而減小,密度隨原子序數(shù)增加而增加,但鈰與鑭、鐠、釹相比,有異?,F(xiàn)象。
在鑭、鈰、鐠、釹中,鑭的化學(xué)性質(zhì)是最活潑,但三價鑭與C1只能生成RECl正絡(luò)合物,而且此絡(luò)合物不穩(wěn)定,而鈰、鐠這些高價的稀土離子與Cl生成絡(luò)合物的能力比三價的鑭要強(qiáng),它們與Cl配體能生成穩(wěn)定的負(fù)絡(luò)離子,因此,在稀土熱穩(wěn)定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹的各自優(yōu)點,在不同的應(yīng)用范圍,用其高純單一體、混合體或合理搭配。
稀土離子為典型的硬陽離子,即不易極化變形的離子,它們與金屬硬堿的配位原子,如氧的絡(luò)合能力很強(qiáng)。稀土化合物對CaC03的偶聯(lián)作用,由于稀土離子和PVC鏈的氯離子之間存在強(qiáng)配位相互作用,有利于剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝膠化,即可促進(jìn)PVC塑化,又可起到加工助劑ACR的作用。同時,稀土金屬離子與CPE中的C1配位,可使CPE更加發(fā)揮其增韌改性的作用。這些效能發(fā)揮的充分與否、平衡與否,與稀土復(fù)合物中的復(fù)配助劑有著相當(dāng)大的關(guān)系,復(fù)合物中的潤滑體系、加工改性體系都至關(guān)重要,因此復(fù)配工藝的好壞直接影響著稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的效能。性能優(yōu)良的稀土穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下功能:
(1)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能
靜態(tài)動態(tài)熱穩(wěn)定性,均與京錫8831相當(dāng),好于鉛鹽及金屬皂類,是鉛鹽的三倍及Ba/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的4倍??蓮?fù)配成為無毒、透明的,還可部分代替有機(jī)錫類穩(wěn)定劑而廣泛應(yīng)用。稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子,與環(huán)氧類的輔助穩(wěn)定劑具有較好的協(xié)同作用。
(2)偶聯(lián)作用
具有優(yōu)良的偶聯(lián)作用,與鉛鹽相比,與PVC有很好的相容作用,對于PVC-CaCO,體系偶聯(lián)作用較好,有利于PVC塑料門窗異型材強(qiáng)度的提高。用稀土穩(wěn)定劑加工的PVC型材的焊角強(qiáng)度比鉛鹽穩(wěn)定劑的PVC型材焊角強(qiáng)度要高,原料價格也高一些。
(3)增韌作用
與PVC樹脂和增韌劑CPE的良好的相容性以及與CaCO3,的偶聯(lián)作用,使PVC樹脂在加工中塑化均勻,塑化溫度低,型材的耐沖擊性能較好。
稀土穩(wěn)定劑無潤滑作用,應(yīng)與潤滑劑一起加入, 目前我國生產(chǎn)的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑是將稀土、熱穩(wěn)定劑和潤滑劑復(fù)配而成的,加入量一般為4-6份。
6、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑
鉛鹽穩(wěn)定劑價格低廉,熱穩(wěn)定性好,一直被廣泛使用,但鉛鹽的粉末細(xì)小,配料和混合中,其粉塵被人吸入會造成鉛中毒,為此,科技人員又研究出一種新型的復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。這種復(fù)合助劑采用了共生反應(yīng)技術(shù)將三鹽、二鹽和金屬皂在反應(yīng)體系內(nèi)以初生態(tài)的晶粒尺寸和各種潤滑劑進(jìn)行混合,以保證熱穩(wěn)定劑在PVC體系中的充分分散,同時由于與潤滑劑共熔融形成顆粒狀,也避免了因鉛粉塵造成的中毒。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑包容了加工所需要的熱穩(wěn)定劑組份和潤滑劑組份,被稱作為全包裝熱穩(wěn)定劑。它具有以下的優(yōu)點:
(1)復(fù)合熱穩(wěn)定劑的各種組份在其生產(chǎn)過程中可得到充分混合,大幅度改善了與樹脂混合分散的均勻性。
(2)配方混合時,簡化了計量次數(shù),減少了計量差錯的概率及由此所帶來的損失。
(3)簡便了輔料的供應(yīng)和貯備,有利于生產(chǎn)、質(zhì)量管理。
(4)提供了無塵生產(chǎn)產(chǎn)品的可能性,改善了生產(chǎn)條件。
總之,復(fù)合熱穩(wěn)定劑有利于規(guī)模生產(chǎn),為鉛鹽熱穩(wěn)定劑的發(fā)展提供了新的方向。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑一個重要指標(biāo)是鉛的含量,目前所生產(chǎn)的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑含鉛量一般為20%-60%;在PVC塑料門窗型材生產(chǎn)上的用量為3.5—6份。表2是一些PVC型材生產(chǎn)用的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑的牌號和用量。
7、主要的輔助熱穩(wěn)定劑品種
輔助墊穩(wěn)定劑本身不具有熱穩(wěn)定作用,只有與主穩(wěn)定劑一起并用,才會產(chǎn)生熱穩(wěn)定效果,并促進(jìn)主穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。輔助熱穩(wěn)定劑一般不含金屬,因此也稱為非金屬熱穩(wěn)定劑。
輔助熱穩(wěn)定劑的主要品種有:
(1)亞磷酸酯類。是一重要的輔助熱穩(wěn)定劑,與Ba/Cd、Ba/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑及Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑等有協(xié)同作用,主要用于軟質(zhì)PVC透明配方中,用量為0.1—1份。
(2)環(huán)氧化合物類,與金屬皂類有協(xié)同作用,與有機(jī)錫類稀土穩(wěn)定劑并用效果好,用量為2-5份,常用的品種為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂。
(3)多元醇類,主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,可與Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑并用。
潤滑劑
潤滑劑的作用是降低物料之間及物料和加工設(shè)備表面的摩擦力,從而降低熔體的流動阻力,降低熔體粘度,提高熔體的流動性,避免熔體與設(shè)備的粘附,提高制品表面的光潔度等。
根據(jù)不同成型方法,其潤滑作用側(cè)重不同:
壓延成型,防止熔料粘輥;
注射成型,提高流動,提高脫模性;
擠出成型,提高流動,提高口模分離性;
壓制及層壓成型, 利于壓板與制品分離。
潤滑劑的分類:
?按潤滑劑成份分類,主要有飽和烴和鹵代烴類、脂肪酸類、脂肪酸酯類、脂肪族酯胺類、金屬皂類、脂肪醇和多元醇類等。
?按潤滑劑的作用分類,分為內(nèi),外潤滑劑。
其主要區(qū)分是依其與樹脂的相容性大小。 內(nèi)潤滑劑與樹脂親和力大,其作用是降低分子間的作用力;外潤滑劑與樹脂的親和力小,其作用是降低樹脂與金屬表面之間的摩擦。
內(nèi)外潤滑劑之分只是相對而言,并無嚴(yán)格劃分標(biāo)準(zhǔn)。在極性不同的樹脂中,內(nèi)、外潤滑劑的作用有可能發(fā)生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸單甘油酯對極性樹脂(如PVC及PA)而言,起內(nèi)潤滑作用;但對于非極性樹脂(如PE、PP),則顯示外潤滑作用。相反,高分子石蠟等與極性樹脂相容性差,如在極性PVC中用做外潤滑劑,而在PE、PP等非極性樹脂中則為內(nèi)潤滑劑。
在不同加工溫度下,內(nèi)、外潤滑劑的作用也會發(fā)生變化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期,由于加工溫度低,與PVC相容性差,主要起外潤滑作用;當(dāng)溫度升高后,與PVC相容性增大,則轉(zhuǎn)起內(nèi)潤滑劑作用。
按潤滑劑的組成可分為:飽和烴類、金屬皂類、脂肪族酰胺、脂肪酸類、脂肪酸酯類及脂肪醇類。
1、飽和烴類
飽和烴類按極性可分為非極性烴(如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)、極性烴(如氯化石蠟、氧化聚乙烯等)。飽和烴類按分子量大小可分為;液體石蠟(C16-C21)、固體石蠟(C26-C32)微晶石蠟(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000—10000)等,主要用于PVC無毒外潤滑劑。
(1)液體石蠟:俗稱白油,為無色透明液體,可用作PVC的透明性外潤滑劑,用量為0.5份左右,用量大會嚴(yán)重影響焊角強(qiáng)度。
(2)固體石蠟,又稱為天然石蠟,白色固體,可用作pvc的外潤滑劑,用量為0.1—1.0份,用量太大會影響透明度。
(3)微晶石蠟,又稱為高熔點石蠟,外觀為白色或淡黃色固體,因結(jié)晶微細(xì)而稱為微晶石蠟。潤滑效果和熱穩(wěn)定性好于其他石蠟。在PVC中用量較小,一般為0.1-0.3份。
(4)低分子量聚乙烯,又稱聚乙烯蠟,外觀為白色或淡黃色固體粉末,透明性差,可用于PVC擠出和壓延加工外潤滑劑,用量一般為0.5份以下。
(5)氧化聚乙烯蠟,為聚乙烯蠟部分氧化產(chǎn)物,外觀為白色粉末。有優(yōu)良的內(nèi)、外潤滑作用,透明性好,價格低,用量在0.2-1.0份。
(6)氯化石蠟,與PVC相容性好,透明性差,與其他潤滑劑并用效果好,用量0.5份以下為宜。
2、金屬皂類
既是優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑,又是一種潤滑劑,其內(nèi)、外潤滑作用兼有,不同品種側(cè)重稍有不同,潤滑性以硬脂酸鈣、硬脂酸鉛為最好。
3、脂肪族酸胺
包括單脂肪酸酰胺和雙脂肪酰胺兩大類,單脂肪酸胺主要呈內(nèi)潤滑作用,主要品種包括乙基雙硬脂酰胺、N,N?亞乙基雙蓖麻醇酸酰胺等。
4、脂肪酸類
如硬脂酸,是僅次于金屬皂類而廣泛應(yīng)用的潤滑劑,可用于PVC,用量少時,起內(nèi)潤滑作用;用量大時,起外潤滑作用。硬脂酸的加入量低于0.5份。
5、脂肪酸酯類
(1)硬脂酸丁酯,外觀為無色或淡黃色油狀液體,在PVC中以內(nèi)潤滑為主兼具外潤滑作用,用量0.5—1.5份。
(2)單硬脂酸甘油酯,代號GMS,外觀為白色蠟狀固體,為PVC優(yōu)良內(nèi)潤滑劑,對透明性影響小,加入量低于1.5份,可與硬脂酸并用。
(3)酯蠟和皂化蠟,主要指以褐煤蠟為主要原料、經(jīng)漂白等工序制成的后序產(chǎn)品。漂白蠟有S蠟和L蠟,皂化蠟有0蠟和OP蠟。主要用于HPVC,用量0.1-0.3份。
6、脂肪醇類
硬脂醇,外觀為白色細(xì)珠狀物,起內(nèi)潤滑作用,透明好,在PVC中用量0.2-0.5份。還可用于PS中。如季戊四醇,作為PVC高溫潤滑劑,用量0.2-0.5份。
加工改性助劑
1、加工助劑的作用原理
由于PVC熔體延展性差,易導(dǎo)致熔體破碎;PVC熔體松弛慢,易導(dǎo)致制品表面粗糙、無光澤及鯊魚皮等。因此,PVC加工時往往需要加人加工助劑,以改善其熔體上述缺陷。
加工助劑為可以改善樹脂加工性能的助劑,其主要作用方式有三種:促進(jìn)樹脂熔融、改善熔體流變性能及賦予潤滑功能。
?促進(jìn)樹脂熔融:PVC樹脂在加熱的狀態(tài)下,在一定的剪切力作用下熔化時,加工改性劑首先熔融并粘附在PVC樹脂微粒表面,它與樹脂的相容性和它的高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,從而有效地將剪切應(yīng)力和熱傳遞給整個PVC樹脂,加速PVC熔融。
?改善熔體流變性能:PVC熔體具有強(qiáng)度差、延展性差及熔體破裂等缺點,而加工改性劑可改善熔體上述流變性。其作用機(jī)理為:增加PVC熔體的粘彈性,從而改善離模膨脹和提高熔體強(qiáng)度等。
?賦予潤滑性:加工改性劑與PVC相容部分首先熔融,起到促進(jìn)熔融作用;而與PVC不相容部分則向熔融樹脂體系外遷移,從而改善脫模性。
2、常用加工改性劑一ACR
ACR為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等單體的共聚物。除可用做加工助劑外,還可用做沖擊改性劑。我.國的ACR可分為ACR201、ACR301和ACR401、ACR402幾種,國外的牌號有:K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PAl00等。表2—1-3是國內(nèi)外ACR加工助劑牌號對照。表3國內(nèi)外ACR加工助劑牌號對照。
ACR加工改性劑的重要作用是促進(jìn)PVC的塑化,縮短塑化時間,提高熔體塑化的均勻性,降低塑花溫度。表4是用BLANBENDE塑度儀測得的ACR對塑化時間、溫度等的影響情況。
在PVC塑料門窗型材中一般使用ACR201或ACR401,用量為1.5-3份。
沖擊改性劑
高分子材料改性的一個重要內(nèi)容是改善其耐沖擊性能,PVC樹脂是一個極性非結(jié)晶性高聚物,分子之間有較強(qiáng)的作用力,是一個堅硬而脆的材料;抗沖擊強(qiáng)度較低。加人沖擊改性劑后,沖擊改性劑的彈性體粒子可以降低總的銀紋引發(fā)應(yīng)力,并利用粒子自身的變形和剪切帶,阻止銀紋擴(kuò)大和增長,吸收掉傳人材料體內(nèi)的沖擊能,從而達(dá)到抗沖擊的目的。改性劑的顆粒很小,以利于增加單位重量或單位體積中改性劑的數(shù)量,使其有效體積份數(shù)提高,從而增強(qiáng)了分散應(yīng)力的能力。目前應(yīng)用比較廣泛的為有機(jī)抗沖擊改性劑。
按有機(jī)抗沖擊改性劑的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu),可將其分為如下幾類。
1、預(yù)定彈性體(PDE)型沖擊改性劑,它屬于核一殼結(jié)構(gòu)的聚合物,其核為軟狀彈性體,賦予制品較高的抗沖擊性能,殼為具有高玻璃化溫度的聚合物,主要功能是使改性劑微粒子之間相互隔離,形成可以自由流動的組分顆粒,促進(jìn)其在聚合物中均勻分散,增強(qiáng)改性劑與聚合物之間相互作用和相容性。此類結(jié)構(gòu)的改性劑有:MBS、ACR、MABS和MACR等,這些都是優(yōu)良的沖擊改性劑。
2、非預(yù)定彈性體型(NPDE)沖擊改性劑,它屬于網(wǎng)狀聚合物,其改性機(jī)理是以溶劑化作用(增塑作用)機(jī)理對塑料進(jìn)行改性。因此,NPDE必須形成一個包覆樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),它與樹脂不是十分好的相容體。此類結(jié)構(gòu)的改性劑有:CPE、EVA。
3、過度型沖擊改性劑,其結(jié)構(gòu)介于兩種結(jié)構(gòu)之間,如ABS。用于PVC樹脂的具體品種有:
(1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中進(jìn)行懸浮氯化的粉狀產(chǎn)物,隨著氯化程度的增加使原來結(jié)晶的HDPE逐漸成為非結(jié)晶的彈性體。作為增韌劑使用的C?E,含C1量一般為25-45%。CPE來源廣,價格低,除具有增韌作用外,還具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化學(xué)藥品性。目前在我國CPE是占主導(dǎo)地位的沖擊改性劑,尤其在PVC管材和型材生產(chǎn)中,大多數(shù)工廠使用CPE。加入量一般為5—15份。CPE可以同其它增韌劑協(xié)同使用,如橡膠類、EVA等,效果更好,但橡膠類的助劑不耐老化。
(2)ACR為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等單體的共聚物,ACR為近年來開發(fā)的最好的沖擊改性劑,它可使材料的抗沖擊強(qiáng)度增大幾十倍。ACR屬于核殼結(jié)構(gòu)的沖擊改性劑,甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物組成的外殼,以丙烯酸丁酯類交聯(lián)形成的橡膠彈性體為核的鏈段分布于顆粒內(nèi)層。尤其適用于戶外使用的PVC塑料制品的沖擊改性,在PVC塑料門窗型材使用ACR作為沖擊改性劑與其它改性劑相比具有加工性能好,表面光潔,耐老化好,焊角強(qiáng)度高的特點,但價格比CPE,高1/3左右。國外常用的牌號如K-355,一般用量6—10份。目前國內(nèi)生產(chǎn)ACR沖擊改性劑的廠家較少,使用廠家也較少。
(3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物。MBS的溶度參數(shù)為94-9.5之間,與PVC的溶度參數(shù)接近,因此同PVC時相容性較好,它的最大特點是:加入PVC后可以制成透明的產(chǎn)品。一般在PVC中加人10-17份,可將PVC的沖擊強(qiáng)度提高6—15倍,但MBS的加入量大于30份時,PVC沖擊強(qiáng)度反而下降。MBS本身具有良好的沖擊性能,透明性好,透光率可達(dá)90%以上,且在改善沖擊性同時,對樹脂的其他性能,如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等影響很小。MBS價格較高,常同其他沖擊改性劑,如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐熱性不好,耐候性差,不適于做戶外長期使用制品,一般不用做塑料門窗型材生產(chǎn)的沖擊改性劑使用。
(4)SBS為苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物,也稱為熱塑性丁苯橡膠,屬于熱塑性彈性體,其結(jié)構(gòu)可分為星型和線型兩種。SBS中苯乙烯與丁二烯的比例主要為30/70、40/60、28/72、48/52幾種。主要用做HDPE、PP、PS的沖擊改性劑,其加入量5—15份。SBS主要作用是改善其低溫耐沖擊性。SBS耐候性差,不適于做戶外長期使用制品。
(5)ABS為苯乙烯(40%-50%)、丁二烯(25%—30%)、丙烯腈(25%-30%)三元共聚物,主要用做工程塑料,也用做PVC沖擊改性,對低溫沖擊改性效果也很好。ABS加入量達(dá)到50份時,PVC的沖擊強(qiáng)度可與純ABS相當(dāng)。ABS的加入量一般為5—20份,ABS的耐候性差,不適于長期戶外使用制品,一般不用做塑料門窗型材生產(chǎn)的沖擊改性劑使用。(6)EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物,醋酸乙烯酯的引入改變了聚乙烯的結(jié)晶性,醋酸乙烯酯含量大量差,而且EVA與PVC折光率不同,難以得到透明制品,因此,常將EVA與其它抗沖擊樹脂并用。EVA添加量為10份以下。
4、橡膠類抗沖擊改性劑
是性能優(yōu)良的增韌劑,主要品種有:乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)及丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丁二烯橡膠等,其中EPR、EPDM、NBR三種最常用,其是改善低溫耐沖擊性優(yōu)越,但都不耐老化,塑料門窗型材一般不使用這類沖擊改性劑。
常用的其它助劑
1、光穩(wěn)定劑
PVC制品多數(shù)暴露在陽光和其它各種光線下,根據(jù)制品應(yīng)用環(huán)境添加一定量的光穩(wěn)定劑可防止和延緩其分解和老化,延制品使用壽命。
光穩(wěn)定劑大體可以分為四類:
(1)光屏蔽劑。如鈦白和碳黑,可以阻擋紫外線進(jìn)入型材的內(nèi)部,以阻止聚合物的光降解進(jìn)行。如加入2%的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。鈦白對型材的耐老化程度有較大的提高,鈦白應(yīng)使用金紅石型的,在PVC塑料門窗型材中的使用量在3-6份。
(2)紫外線吸收劑??梢詮?qiáng)烈吸收280-400nm的紫外線,轉(zhuǎn)換成可見光或熱量。常用的有UV—531、UV-327、UV-326、UV-p等產(chǎn)品,用量一般為0.1-0.5%。但價格較高。
(3)淬滅劑。主要是消滅受激發(fā)的聚合物分子的能量,使之回到基態(tài)。具體品種為鎳、鈷絡(luò)合物,品種有光穩(wěn)定劑2002、光穩(wěn)定劑1084等。一般與其它光穩(wěn)定劑配合使用,用量0.1-0.5%。
(4)自由基捕捉劑。是一種高效的光穩(wěn)定劑,它捕捉光降解分解出的自由基,終止降解反應(yīng)的進(jìn)行。一般使用在LDPE農(nóng)膜中。品種主要有:光穩(wěn)定劑GW-540、GW—544、CW-310、BW—10LD、光穩(wěn)定劑744、光穩(wěn)定劑622、光穩(wěn)定劑944等,用量0.02-0.5%。
2、填料
使用填料的主要目的是占據(jù)空間以降低成本,當(dāng)然,一些填料也賦予材料一些特殊的性能,如阻燃、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、剛性等。
填料的主要指標(biāo)為:白度、粒徑、顆粒形狀和顆粒表面活性。
其主要品種有:
(1)碳酸鹽類 主要為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣。一般在PVC塑料型材使用的是活性輕質(zhì)碳酸鈣,粒徑為300目—700目。
(2)炭黑 如天然氣槽黑、混氣槽黑、高耐磨爐黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡膠的補強(qiáng),有些品種亦作填充劑,如用于導(dǎo)電和防靜電高分子材料制品中。
(3)硫酸鹽類 有硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白(立德粉)等,主要作填充劑,也有著色作用,硫酸鋇可減少X光透過度。
(4)金屬氧化物 如氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、氧化鐵、磁粉等,作填充劑和著色劑。
(5)金屬粉 如鋁、青銅、鋅、銅、鉛等粉末,作裝飾用和改善導(dǎo)熱性。在塑料型材生產(chǎn)中有時用銅粉、鋁粉生產(chǎn)仿鋁窗的型材。
(6)含硅化合物 陶土中最常使用的為高嶺土,作填充劑。硬質(zhì)陶土有補強(qiáng)作用。滑石粉作填充劑。
(7)纖維類 如玻璃纖維、硼纖維、碳纖維等,作增強(qiáng)劑。
型材的配方設(shè)計
PVC塑料型材配方設(shè)計原則
1、樹脂應(yīng)選擇PVC-SC5樹脂或PVC-SG4樹脂,也就是聚合度在1200-1000的聚氯乙烯樹脂。
2、須加入熱穩(wěn)定體系。根據(jù)生產(chǎn)實際要求選擇,注意熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同效應(yīng)和對抗效應(yīng)。不同熱穩(wěn)定體系的特點如上表所述:
3、須加入沖擊改性劑??梢赃x擇CPE和ACR沖擊改性劑。根據(jù)配方中其它組成以及擠出機(jī)塑化能力,加入量在8—12份。CPE價格較低,來源廣泛;ACR耐老化能力、焊角強(qiáng)度高。
4、適量加入潤滑系統(tǒng)。潤滑系統(tǒng)可以降低加工機(jī)械負(fù)荷,使產(chǎn)品光滑,但過量會造成焊角強(qiáng)度下降。
5、加入加工改性劑可以提高塑化質(zhì)量,改善 制品外觀。一般加入ACR加工改性劑,加 入量1-2份。
6、加入填料可以降低成本,增加型材的剛性但對低溫沖擊強(qiáng)度影響較大,應(yīng)選擇細(xì)度較高的活性輕質(zhì)碳酸鈣加人,加入量在5-15份。
7、必須加入一定量的鈦白以起到屏蔽紫外線的作用。鈦白應(yīng)選擇金紅石型,加入量在4-6份。必要時可以加入紫外線吸收劑UV-531、UV327等以增加型材的耐老化能力。
8、適量加入蘭色和熒光增白劑,可以明顯改善型材的色澤。
9、在設(shè)計配方中應(yīng)盡量簡化,盡量不加入液體助劑,并且根據(jù)混合工序要求(見混合問題)分批按加料順序把配方分為I號料、Ⅱ號料、Ⅲ號料分別包裝。
各類配方實例及特點
從使用的熱穩(wěn)定劑分類:
1、有機(jī)錫穩(wěn)定劑配方
PVCSG-5 100份
硫醇錫(京錫8113) 2-3份
硬脂酸鈣 1-2份
ACR401 1-2份
CPE(35%) 8-10份
活性輕鈣 6-8份
鈦白(金紅石型) 4-6份
PE蠟 0.5-1份
該配方特點:無毒,粉塵污染小,型材焊接強(qiáng)度高。缺點:價格高,生產(chǎn)時有味,不能與使用鉛鹽穩(wěn)定劑的PVC物料混合使用。
2、稀土穩(wěn)定劑配方
PVC-SG5 100份
稀土復(fù)合穩(wěn)定劑 4-6份
ACR401 1-2份
CPE(35%) 8-10份
活性輕鈣 6-8份
鈦白(金紅石型) 4-6份
PE蠟 0.2-0.5份
該配方特點:無毒,型材焊接強(qiáng)度較高。缺點:價格較高。
3、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑配方1
PVC(K66-68) 100份
復(fù)合鉛SMS50011FP 5份
Baerorapid 10F 1份
Baerodur EST-3 8份
活性輕鈣 5份
鈦白(金紅石型) 5份
4、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑配方2
PVC-SG5 100份
復(fù)合鉛(HJ-301) 5份
硬脂酸 0.3份
ACR401 2份
CPE(35%) 10份
活性輕鈣 6份
鈦白(金紅石型) 4份
該配方特點:生產(chǎn)中鉛污染小,加工流動性好,操作簡便,價格適中。
5、鉛鹽穩(wěn)定劑配方
PVC-SG5 100份
三鹽 3份
二鹽 1.5份
硬脂酸鈣 0.5份
硬脂酸鋇 0.5份
硬脂酸鉛 0.5份
硬脂酸 0.5份
ACR401 2份
CPE(35%) 10份
活性輕鈣 8份
鈦白(金紅石型) 4份
氧化PE蠟 0.3份
石蠟 0.3份
該配方特點:成本低,穩(wěn)定性好。缺點:生產(chǎn)中易發(fā)生鉛污染,配料操作麻煩。
使用的沖擊改性劑有CPE和ACR兩種,以上列舉的均為CPE的配方,我國有許多工廠生產(chǎn)CPE,價格較低。而ACR沖擊改性劑在國外使用較多,特點是加工性能好,型材焊接性能好,耐老化好,價格比CPE稍高一些。下面一例為使用ACR沖擊改性劑的配方:
6、ACR沖擊改性劑配方
PVC(K65) 100份
二鹽 3份
硬脂酸鈣 0.5份
硬脂酸鋇 0.5份
硬脂酸鉛 0.5份
硬脂酸 0.5份
ACR K125P 0.8份
ACR K175 0.5份
ACRKM355P 6份
活性輕鈣 6份
鈦白(金紅石型) 4份
PE蠟 0.2份
上列配方僅供參考,企業(yè)在確定自己生產(chǎn)配方時還要根據(jù)企業(yè)的設(shè)備能力,各種助劑的來源以及質(zhì)量穩(wěn)定情況和價格成本來確定。一旦配方確定后,不要經(jīng)常改變配方,以穩(wěn)定生產(chǎn)。配方的改變往往造成物料流動性能的變化,影響模具和擠出工藝控制。
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